Bestrukna mineralpartiklar eller inte

Efter att jag hade skrivit mitt förra inlägg som handlade om innehållet i ekologiska solskyddsprodukter, dök det naturligtvis upp ännu fler frågor som jag ville få svar på. Till exempel var jag nyfiken på om bestruken non-nano zink var bättre än obestruken sådan. Så jag hörde av mig till The Collaborative on Health and the Environment (CHE) och Environmental Health News, men de kunde inte besvara mina frågor. Däremot fick jag bättre napp hos EWG.

Emellertid hade jag också funderingar kring hur de kemikalier som används för att bestryka zinkoxid och titandioxid produceras. Men jag fick inget svar på mina frågor, så något frustrerad bestämde jag mig för att ge mig ut på en resa i kemikaliernas värld och försöka ta reda på lite fakta kring produktionen av aluminiumoxid och aluminiumhydroxid. Så jag gjorde ungefär så som Karen Wang på CHE rådde mig, nämligen kontaktade tillverkningsindustrin och googlade på forskning och faktasidor. Nåväl, nedan kan du i alla fall läsa svaren jag fick från EWG.

Is non-nano uncoated zinc oxide better than coated (except that it's in non-nano format and the coatings make it easier to blend in to the formula and that the coatings make it more photo-stable)?

• Based on our knowledge, it’s still unclear if non-nano uncoated zinc is better than the coated variety. Typically, companies use the coating to reduce the generation of free radicals, and there is some data that supports that coated zinc oxide generates fewer free radicals. However, some companies have demonstrated that uncoated zinc oxide was also able to produce less free radicals. So, to us, it seems that more work needs to be done to definitively answer this question.

I also wonder about the difference between zinc oxide in pharmaceutical form, cosmetic quality, and those particles that are used in antifouling paint. Do they affect the environment differently? Are they even produced in the same way?

• Typically there are more stringent testing/impurity requirements for pharmaceutical grade products.

National Geographic writes that "Sunscreens with “non-nano” size particles are safer because they can’t be ingested by corals." Is this true? And then what about non-nano uncoated zinc oxide?

• We don’t know if this is true.

Some sunscreen manufacturers state that non-nano uncoated zinc oxide is the better choice. Is this correct?

• See answer to Q 1

Is there a difference between zinc oxide that is synthetic (manufactured from the metal) and a pure mineral zinc oxide powder? I read that zinc oxide extracted in industry is not the same as the pure powder or as they stated "The type of zinc we use is a natural mineral found in the earth (not a lab produced "nature identical")". Can there be any evidence that these are different?

• Whether synthetically or naturally derived, at the end of the process they both need to be the mineral zinc oxide, so we would doubt that lab testing could show a difference, perhaps outside of the contamination profile. Synthetically-derived chemicals can often be created without some of the contaminants that are found in the naturally-derived versions of the same chemical.

Is it true that Titanium dioxide is more photo-reactive than Zinc oxide?

• Titanium dioxide is typically more reactive than zinc oxide, however, the crystal phase of the minerals can have an enormous impact on its reactivity.

Is it true that the free radicals generated by uncoated zinc oxide are less damaging than the free radicals generated by a sun burn?

• We are not aware of evidence showing that zinc oxide free radicals are less concerning or less damaging than those generated by other materials.

What is the difference between micron-sized, micronized and nano zinc oxide?

• Micron-sized and micronized indicates that the zinc oxide particles have been processed or ground to be a smaller size, often in the micro size range of 1000nm range. Micron-sized zinc oxide will be white, like paint. Nano typically means particles <100nm in size. For sunscreen, companies typically use the term micronized, which gives no clear indication of the final particle size.

Does the zinc oxide industry affect our environment in any way?

• Both mining and processing zinc can have environmental impacts. We have not evaluated these impacts and how they compare to synthetic chemical production or mining other materials.

Zinkoxid

Nåväl, enligt Shenet så är zinkoxid "ett zinksalt (förening av grundämnet zink och syre) som förekommer i naturen." Metallen zink förekommer aldrig fritt utan har alltid andra mineraler bundna till sig. Därför måste man använda industriella metoder för att få fram till exempel zinkoxid. Geoscience Australia beskriver kortfattat utvinning såhär:

• Most zinc mines are underground operations. The zinc ore is blasted, scooped up by front-end loaders, taken in large trucks to underground crushers, then hoisted to the surface up one of the shafts. At the surface, the ore is crushed further and subjected to the froth flotation method, then heated and treated in other ways to purify the zinc and separate it from any other metals.

Produktionsmetoderna är några stycken och vid framställning används till exempel höga temperaturer. En tillverkare beskriver processen som att man antingen kan utgå från den rena metallen, men också från återvunnen zink och galvaniseringsavfall.

Titandioxid

Beträffande titandioxid så utvinns den från oxid-, och silikatrika mineraler, exempelvis ilmenit och rutil, men tydligen också från metallrester. Iallafall enligt denna tillverkaren. Emellertid är detta också ett metalliskt grundämne, precis som zink. I produktionsprocessen används antingen svavelsyra eller klor och höga temperaturer. Tillverkaren Guichon Valves skriver så här;

• Because of significant environmental and cost issues associated with the sulfate process, most new manufacturing plants are based on the chloride process. The quantity of waste materials is thus reduced compared to the older sulfate process. However, the chloride process is more difficult to operate. The extreme corrosiveness of the high temperature chlorine (900 – 1000°C) employed in the process contributes to the difficulty.

Aluminiumoxid och aluminiumhydroxid

Jag ställde även frågor om hur aluminiumhydroxid och aluminiumoxid (alumina) produceras och om ifall att produktionen av dessa påverkar miljön på något vis. Ja, det var ju tvunget på grund av väldigt knapphändiga svar från de tillverkare jag har frågat. Exempelvis så använder Lovea och Eco Cosmetics dessa material för att bestryka sina titandioxidpartiklar. Emellertid kunde EWG inte besvara mina frågor.

• We are unable to address your questions on aluminium.

Jag blev istället hänvisad till CIR's (The Cosmetic Ingredient Review) säkerhetsbedömning av aluminiumoxid och aluminiumhydroxid som används i kosmetika. I den skrivs det följande:

1. Alumina, also known as aluminum oxide (Al2O3), is dehydrated (or calcined) aluminum hydroxide.
2. Alumina is also the primary constituent of emerald, ruby, and sapphire (the colors of which come from small impurities of heavy metals).
3. NOTE: The cosmetic ingredient alumina is not the same as the element aluminum. There have been substantial discussions in the literature about speculation that exposure to elemental aluminum or aluminum compounds could be associated with Alzheimer’s disease, breast cancer, and other health issues. Extensive research has failed to support such associations. Furthermore, systemic exposure to aluminum from cosmetic use of alumina and aluminum hydroxide is expected to be negligible.

Hur som helst så ställde jag inga frågor om dessa kemikaliers giftighet utan jag ville som vanligt veta hur ämnet produceras, men också hur den industriella framställningen påverkar miljön. Detta tycks vara svårt att få svar på om man som jag är en helt vanlig, men frågvis, konsument.

Nåväl, den kosmetiska ingrediensen Alumina (aluminiumoxid) är alltså inte detsamma som metallen aluminium som finns naturligt i jordskorpan. Oxider är en kemisk förening som innehåller minst en syreatom plus ett annat grundämne och aluminiumoxid är en förening mellan syre och aluminium. Eco Cosmetics använder Corundum* som är aluminiumoxid i en naturlig/nativ kristallisk form. Samtidigt beskrivs ämnet av Eco Cosmetics som renad kaolin (jag återkommer till detta). Aluminiumoxid skrivs ut i innehållsförteckningen som Alumina (INCI).

Det verkar finnas olika industriella produktionsmetoder för utvinning av just aluminiumoxid. Man kan till exempel utvinna ämnet från bauxit (malm*) vilket är den allra vanligaste metoden. Eftersom bauxit är en blandning av mineraler är bauxit i sig en sten och inte ett mineral, medans Corundum räknas som ett mineral. Corundum hittas till exempel i vulkanlera och i sedimentära bergarter. I detta vill jag återknyta till renad kaolin. Kaolin är lera som består av kaolinit som är ett mineral av aluminiumsilikat. Kaolin hittas i, just precis, sedimentära bergarter. Men detta säger precis ingenting om hur kaolin bearbetas innan det används som ytbeläggning på non-nano titandioxid.

Jag hittar inte någon information om att Corundum är detsamma som renad kaolin. Däremot hittar jag följande intressanta beskrivningar:

1. På Shenet kan man läsa att kaolins glödgade form är aluminiumoxid. Vidare kan man också läsa att aluminiumoxid: "Förekommer naturligt och kan framställas syntetiskt genom att aluminimsalter glödgas." (Aluminiumsilikat = aluminiumsalt)
2. Om man däremot ser till vad CIR skriver i sin beskrivning ovan så är Alumina torkad eller upphettad (kalcinerad) aluminiumhydroxid. (Alltså inte aluminiumsilikat). CIR skriver även att aluminiumhydroxid framställs från bauxitmalm. (Jag återkommer till bauxit nedan).

Här har vi således två olika förklaringar på hur man industriellt framställer aluminiumoxid. Detta betyder ju antingen att 1) Corundum och den glödgade formen av kaolin (aluminiumsilikat) är detsamma och att Corundum inte längre är naturligt sedan det är industriellt processat. Eller så betyder det att 2) dessa material helt enkelt inte är desamma utan att man enbart kan framställa aluminiumoxid från aluminiumhydroxid, så som CIR beskriver saken. Ingenstans nämns hur man bearbetar just den kristalliska formen av aluminiumoxid (Corundum) för att få den att fungera som ytbeläggning på non-nano titandioxid. Och så länge jag inte får något svar från Eco Cosmetics så kommer jag aldrig att få veta.

Så till den där renade kaolinen. På PubChem kan man läsa om hur man industriellt bearbetar kaolin. Man kan göra på tre sätt;

1. Rensa leran från grova partiklar med hjälp av t ex vatten och screening. Ta bort föroreningar med elektromagnet och behandling med saltsyra och/eller svavelsyra.
2. Förbereda den för farmaceutiska och medicinska ändamål genom att finfördela den med vatten och avlägsna sand etc.
3. Rena leran med hjälp av antingen den torra eller våta processen. Den torra processen innebär att krossa, torka, pulverisera och klassificera ... de våta processerna innebär kaolinuppslamning med vatten följt av olika separationstekniker (tillsättning av kemikalier så att smutsen klumpar ihop sig, extrahering med hjälp av magneter, delning av de olika lerlagren till sina beståndsdelar, separation av de olika mineralerna baserad på hur de flyter i vätska), avvattning och torkning.

På PubChem kan man läsa hur man industriellt bearbetar bauxit och då bland annat detta:

• The bulk of world bauxite production (approximately 85%) is used as feed for the manufacture of alumina via a wet chemical caustic leach method commonly known as the Bayer process. 

Jag skickade även en fråga till en pigmenttillverkare som svarade så här:

• I don’t know exactly what a “purified” kaolin might be, it might be water washed or heat treated.  There are chemicals used during water washing, at a minimum you need to modify the pH in order to disperse it in water using of course, a chemical dispersant.   Heat treatment can render it inert as high temperatures  are utilized, greater than 1000 C.  There may be a minute ppm level of residual dispersant left after heat treatment from the water washing phase.

Om jag förstår det rätt så nyttjar man alltså den våta processen vid utvinning av just aluminiumoxid oavsett om man utgår ifrån kaolin eller bauxit. Men i EPA's diagram om hur man bearbetar leror industriellt så nämner man även blekning i kolumnen för kaolin. Se nedan.

Hur som helst så för att utvinna aluminiumoxid från bauxit använder man en metod som kallas för Bayerprocessen. I denna raffineringsprocess används både kaustiksoda (natriumhydroxid) och bränd kalk (kalciumoxid) och höga temperaturer, iallafall enligt Norsk Hydro och The International Aluminium Institute.

Men fortfarande har jag inte funnit någon information om just "renad kaolin". Kanske är det så att upphettad kaolin behandlad med kaustiksoda ÄR detsamma som renad kaolin? Men detta kan man väl ändå inte jämföra med den aluminiumoxid som finns naturligt i Corundum, tänker jag? Har du som läser någon kunskap om detta är du välkommen att höra av dig.

Nåväl, Lovea använder aluminiumhydroxid som beläggning på sina titandioxidpartiklar. Om man ser till CIR's beskrivningen av aluminiumoxid ovan så är det torkad och kalcinerad aluminiumhydroxid, vilket torde betyda att man utvinner aluminiumhydroxid från aluminiumoxid. På en leverantörssida kan jag läsa följande om aluminiumhydroxid:

• "The common name Alumina is given to two products: Aluminium oxide (Al2O3) and hydrated aluminum oxide."
• "The commercial extraction of alumina from bauxite is used to produce the aluminum hydroxides which are then in turn processed for the production of aluminum oxide by calcination and subsequently for the production of metallic aluminum.

"

Alltså, aluminiumhydroxid tillverkas till största delen kommersiellt genom Bayerprocessen i vilken man använder natriumhydroxid (kaustiksoda) för att lösa ut de olika mineralerna från bauxitmalmen. Bland annat då mineralen gibbsit. CIR skriver såhär: "Aluminum hydroxide is most commonly produced by aqueous alkaline extraction from bauxite ore, a method known as the Bayer process."  Vidare läser jag att det ovan nämnda "hydrated aluminum oxide" förekommer naturligt som en kristallisk förening, nämligen mineralen gibbsit. Denna mineral visar sig intressant nog vara en av huvudkomponenterna i Bauxit. Aluminiumhydroxid skrivs ut i innehållsförteckningen som Aluminium Hydroxide (INCI).

Naturligtvis kommer jag inte att få veta vilken form av aluminiumhydroxid det är som Lovea använder för beläggning av sina non-nano titandioxidpartiklar, men mest troligt är att de använder den som utvinns industriellt från Bauxit.

Produktion och miljö

Vid produktionen av aluminiumoxid och aluminiumhydroxid går det åt väldiga energimängder som bidrar till växthusgaser och vattnet som används måste renas innan det släpps ut i miljön. Kol och råolja är de huvudsakliga energikällorna inom denna storindustri. Dessutom verkar det som att man får problem med röd lera (slam) som är en biprodukt vid Bayerprocessen. Detta är en miljörisk och för varje ton metallisk aluminium som produceras får man också cirka två ton röd lera. Det är den höga koncentrationen av järnföreningar i bauxiten som bidrar till den karakteristiska röda färgen och därmed dess namn "röd lera". Hundratals patent har utfärdats och tusentals försök har gjorts på olika användningsområden för bauxitrester, men det visar sig vara en stor utmaning att matcha den årliga produktionen på cirka 150 miljoner ton. Majoriteten av de inlämnade patenten har medfört att bauxitrester används inom bygg-, eller jordbruksindustrin. I rapporten Miljöpåverkan från gruvindustrin kan man läsa följande:

• Det största miljöproblemet orsakat av aluminiumutvinning är den röda lera som
  genereras när aluminium utvinns från bauxit. Den röda leran innehåller
  aluminiumoxider, järn, titan, kisel samt spår av ämnen som vanadin och
  gallium. Det skapas i snitt två ton röd lera per ton utvunnen aluminiumoxid. 
• Den röda leran kan förvaras i dammar, men detta medför flera problem: dammarna tar
  stor plats, när de torkar ger de upphov till stora mängder damm som sprids i
  omgivningen och de förorenar vattendrag och grundvatten genom
  översvämningar och läckage.

Hur som helst så fick jag en väldigt intressant länk till en studiegenomgång (visserligen från 2009, men ändå) Human Health Risk Assessment for Aluminium, Aluminium Oxide, and Aluminium Hydroxide av Douglas Fischer på Environmental Health News. Kanske att du som läser mitt inlägg har nyare information? Då är du välkommen att kontakta mig. Nåväl, i denna studie skriver man bland annat;

• "Aluminium has not been classified with respect to carcinogenicity; however, “aluminium production” has been classified as carcinogenic to humans by the International Agency for Research on Cancer (IARC)".
• Aluminium oxide (Al2O3) occurs in two major forms. α-Al2O3 [corundum; CAS No 1302-74-5] constitutes a high temperature form and is formed on heating aluminium hydroxide, Al(OH)3, at a temperature of 1000 °C or above.
• Direct anthropogenic releases of aluminium compounds occur primarily to air and these are associated with industrial processes. Thus, the mining and processing of aluminium ores and the production of aluminium metal, alloys and compounds can lead to the release of aluminium compounds into the environment.

I ovan studie nämner man också att Bauxit är den viktigaste källan vid framställning av aluminium. I denna process utvinner man både aluminiumoxid och aluminiumhydroxid, som jag nämnde ovan.

• Aluminium oxide is produced from of bauxite; it is crushed, ground, and then leached with sodium hydroxide to form sodium aluminate from which the aluminium hydrate is precipitated and then calcined to produce aluminium oxide (alumina)
• Aluminium hydroxide is also produced from bauxite; the ore is dissolved in a solution of sodium hydroxide and the aluminium hydroxide precipitated from the resulting sodium aluminate solution by neutralizing with carbon dioxide or by autoprecipitation

Det är då ett som är helt säkert och det är att det inte är så enkelt som att bara gräva fram stenar och mineralrik sand ur gruvorna för att sedan enbart krossa och mala stoffet. Det krävs väldigt mycket mer för att man ska kunna använda materialet till ytbeläggning av non-nano titandioxidpartiklar som används i solskyddskrämer. Och med tanke på några torra fakta som att världsaluminiumproduktionen ökade med 2,8 procent till nästan 60 miljoner ton 2017 och att som svar på detta ökade världens bauxitproducenter deras produktion (bara i Australien som är världen största Bauxitproducent ökade produktionen med 5,2 procent år 2017, till 88 miljoner ton), så ursäkta uttrycket, men usch för dessa kemikalier i hud-, och kroppsvårdsprodukter som står placerade på ekohyllan.

Själv håller jag mig hellre under parasollen med keps och brillor på, men om jag måste använda solskyddskräm så väljer jag sådana med ett mer äkta innehåll som exempelvis Suntribe, Wooden Spoon och Badger Balm. Vill du läsa mer om solskydd så har jag skrivit mer om det här, här, här, här, här och här.

Annat intressant

Också intressant att veta är att företag tar patent på produktionsprocessen för ovan nämnda kemikalier. Här är ett sådant exempel.

Native aluminum: Does it exist?

What is titanium dioxide? - Titanium Dioxide Manufacturers Association (TDMA)

*Malm - Med malm menar man en bergart som innehåller en sådan koncentration av metaller att den är ekonomiskt brytvärd

Corundum - Korund på svenska. Mineral bestående av aluminiumoxid

Vill du veta mer om Aluminiumföreningar, oorganiska så sök i Flödesanalyser på Kemikalieinspektionens sida

Gruvindustrins gruvligaste effekter - Naturskyddsföreningen

Ny forskning: gruvdrift leder till miljökonflikter - Sveriges Natur

Zinks spridning i miljön - En litteraturstudie

Zinc in the Environment - International Zinc Association

Miljöfarliga ingredienser i solskyddsprodukter - Lovisa Bohman